化学工程与装备2019年第3期252Chemical Engineering Equipment2019年3月典型己内酰胺生产项目污染防治要点分析钟厚璋(福建省金皇环保科技有限公司，福建福州350002)精要：本文论述了当前国际上己内酰胺不同生产工艺技术路线，遴选了一种国内典型己内酰胺生产工艺技术进行分析。从原辅材料、生产工艺等方面，对废水、废气污染物产排放情况进行分析。根据生产工艺及污染物排放特点，提出切实可行的污染防治措施，以期为国内己内酰胺行业污染防治提供参考思路。关健词：己内酰胺：产污环节：污染防治措施D0:10.19566M.cnki.cn35-1285/tq.2019.03.108引言从工艺角度分析，反应条件温和，工艺过程简单，选择己内酰胺(CH:0)是一种重要的有机化工产品和化纤性与收率高，操作难度一般，总体投资较小。从产品质量出原料，大部分用于聚合生成聚酰胺切片（锦纶-6），可进一发，环己酮-氨肟化法存在产品质量一般，副产物多等特点。步加工成工程塑料、纺丝纤维、包装薄膜、尼龙复合材料等(1)工艺特点四。锦纶-6工程塑料和纺丝纤维性能优良，被广泛应用于①肟化工艺利用连续式搅拌釜，环己酮、双氧水和液氨电子电器设备零件、工业和民用纺织品、食品包装及机械零在低压下由T1-S1催化反应直接制备环己酮肟，反应条件温件等方面可。此外，己内酰胺还能作为改性剂、助染剂、和，工艺过程简单，选择性与收率高，操作难度一般，副产医药中间体等下游精细化工产品原料)。疏酸铵量多。现国际上己内酰胺的工业化生产工艺路线主要包括以②重排工艺采用烟酸液相重排工艺，使用的烟酸S0,含下四种：(1)意大利公司研发的甲苯亚硝化法：(2)日本量为8%10%。东丽公司研发的环己烷光亚硝化法。(3)荷兰D公司研③精制工艺主要为磁稳定床己内酰胺加氢精制技术，但发的环己酮-羟胺肟化法：(4)中国石化自主知识产权的环对轻组分去除效果不太理想，使得有机胺等组分杂质残留在己酮-氨肟化法0。据统计，2018年国内己内酰胺主要生产己内酰胺成品中，精制工序处理复杂，己内酰胺品质不够稳厂家有17家，总生产能力为367万吨/年。目前，国内七成定，需优化改进。以上企业生产己内酰胺采用环己酮-氨肟化法(H0)工艺技(2)项目投资术.)。本文从原辅材料、生产工艺等方面出发，分析环己经济规模为200kt/a,工艺流程较简单，投资总体较小。酮-氨肟化法生产工艺废水、废气污染物产排放情况，并按(3)主要物料消耗照生产工艺及污染物排放特点，提出切实可行的污染防治措工艺物料消耗不高，环己酮消耗量0.900.92吨/吨产施，以期为国内己内酰胺行业污染防治提供借鉴与参考。品，双氧水消耗量0.951.00吨/吨产品，发烟疏酸消耗量1工程工艺技术介绍1.11.2m/吨产品，氨消耗量0.530.55吨/吨产品。1.1工艺原理(4)产品质量环己酮-氨肟化法以环己酮、液氨、双氧水为原料，经产品质量一般。指标：结品点≥69℃，色度≤5，消光过氨肟化反应制备环己酮肟，环己酮肟在发烟疏酸条件下进值(290nm)≤0.05，挥发性碱≤1mmol/kg,PW值≥10000，行贝克曼重排，经中和、精制得到己内酰胺。反应方程式如含水量≤0.1%，环己酮肟含量≤20mg/kg。产品可用于制造下：工业丝和工程塑料制造。(1)肟化2工程产污环节分析0N-OH2.1生产工艺及产污环节分析NH3 H2O2环己双氧水(2)重排N-OHHN-图1生产工艺及产污环节图1.2工艺技术分析己内酰胺生产过程主要包括：氨肟化工序、重排工序、(C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net钟厚璋：典型己内酰胺生产项目污染防治要点分析253精制工序、疏铵结品工序，其生产工艺流程及废水、废气产环己酮等污染物。污环节详见图1。(3)W3己内酰胺工段液相重排废水：包括离子交换再2.2废水生水和冷凝液汽提废水，含C0心、氨氮、苯、石油类等污染(1)W1氨肟化工段废水槽废水：主要收集催化剂压滤物。废水、膜过滤器再生废水及部分蒸发冷凝器废水等。该废水(4)W4疏铵蒸发结品冷凝液外排废水：主要来自疏铵含COD、氨氮、SS、甲苯、环己酮等污染物。结品工段凝液罐的部分废水外排，废水中含COD、氨氮、苯(2)W2氨肟化工段废水汽提塔排放废水：主要来自汽等污染物。提塔塔底排出的废水，含COD、氨氮、SS、甲苯、石油类、其工艺废水排放情况详见表1。表1工艺废水排放情况一览表生产工序污染源废水量主要污染物产生浓度(m3/吨产品)(mg/L)COD≤20000W1氨肟化工段≤800废水槽废水0.730.78氨氮SS≤300甲苯≤100肟化工序COD≤15000W2氨肟化工段氨氮≤600汽提塔排放废水1.942.06SS≤300甲苯≤100石油类≤500COD≤800W3己内酰胺工段氨氮≤600重排工序液相重排废水1.331.45苯≤20石油类≤300COD≤200疏铵结品W4疏铵蒸发结品0.240.36氨氮≤50工序冷凝液外排废水苯≤10工艺废水量4.24.7吨/吨产品2.3废气排放，废气中含出及少量有机废气。(1)G1氨肟化反应器尾气吸收塔排放废气：主要为氨(5)G5加氢反应催化剂过滤槽尾气：主要为己内酰胺肟化过程反应气在换热过程产生的不凝气，经吸收塔处理后加氢反应催化剂过滤槽尾气，主要含有出、品，微量的有机排放废气，废气中含0、0、02、品及少量有机废气。废气。(2)G2氨肟化工段不凝气：主要包括氨肟化工段段精(6)G6疏铵结品干燥含尘尾气：疏铵干燥过程中产生馏塔真空泵放空气、甲苯脱肟塔塔顶气和废水汽提塔不凝的含尘尾气，主要污染物为颗粒物和氨。气、肟萃取塔塔顶不凝尾气等，以及各中间甲苯贮罐、甲苯(7)装置区废气无组织排放水罐放空气等工艺废气，废气中含甲苯、环己酮、挥发性有在生产过程中，一般在管线法兰、阀门、泵、压缩机、机物(V0Cs)等污染物。开口阀或开口管线、泄压设备等处容易发生无组织废气排(3)G3苯蒸馏塔、汽提塔不凝气：主要包括重排工段放。无组织排放与工厂的管理水平以及设备、管道管件的材苯蒸馏塔、苯汽提塔、疏铵汽提塔、冷凝液汽提塔塔顶气，质、耐压等级、气象条件变化情况、施工安装质量和设备的废气中含苯、挥发性有机物(OCs)等污染物。运行状况有关。(4)G4精制加氢反应釜尾气：主要为精制反应釜尾气其工艺废气排放情况详见表2。表2工艺废气排放情况一览表类别生产工序污染源废气量产生浓度主要污染物(mg/m)有组织G1氨肟化反应器尾气吸收塔排放废气6.37.3肟化工序甲苯≤50G2氨肟化工段不凝气1.51.7环己酮≤75VOCs≤500重排、精制G3苯蒸馏塔、汽提塔24.226.7苯≤15(C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net254钟厚璋：典型己内酰胺生产项目污染防治要点分析工序不凝气VOCs≤200G4加氢精制反应釜尾气2.2^2.3出及少量有机废气G5催化剂过滤进料槽尾气3.63.8、、微量有机废气疏铵结品工G6疏铵结品干燥颗粒物≤10001042.41090.9序含尘尾气氨≤400无组织苯、甲苯、氨、疏酸雾、环己酮、VOCs3工程污染防治要点分析机废气直接燃烧需800℃左右，需消耗大量能源，也易在高3.1废水温下生成Ox等造成二次污染。催化燃烧则可使用有害组分(1)氨肟化工序废水预处理在较低温（通常250`500℃之间）下完全燃烧，转化为无害从废水源强分析，氨肟化工序废水中含有甲苯、环己酮的二氧化碳和水，净化效率可高达95%以上。但催化燃烧过等脂环族类化合物，以及氨氮等，该废水成分复杂，废水中程控制比较复杂，若控制不好存在燃烧反应难以稳定运行，C0D浓度约15000mg/L20000mg/L,浓度较高，不易生化，净化效率低等问邀。需考虑与后端工序废水分开处理。建议先采用汽提、浓缩等(2)含尘尾气处理废水预处理措施，为提高末端生化处理效率，进一步考虑高疏铵结品工序主要为副产品疏酸铵干燥过程含尘尾气，级氧化前处理工艺，降低末端生化处理时污染物负荷，提高该尾气气量大，尾气中颗粒物、氨浓度较高，颗粒物≤1000废水处理的可生化性。g/m、氨≤400mgm3。由于颗粒物中主要为硫酸铵，具有一通过对同类型企业调查研究发现，该废水可采用“芬顿定的腐蚀性，不宜采用布袋除尘、电除尘等除尘设施，适合高级氧化法”进行处理，“芬顿高级氧化法”主要利用双氧采用湿法除尘工艺，但由于湿法除尘效率不高，建议采用“二水(H0)与亚铁(Fe)反应产生羟基自由基(-OH)的原级旋风除尘+二级稀酸喷淋除尘”处理工艺。旋风除尘效率理，进行氧化有机污染反应，可将废水中不饱和有机物或芳按60%计，喷淋除尘效率按90%计，可保证尾气中颗粒物≤香族化合物发生双键断裂或开环和部分氧化的一种高级氧20mg/m。对于废气中氨去除，建议在喷淋除尘过程中配入化处理技术，使废水易被生物降解，可提高末端废水生化处一定量疏酸溶液，通过疏酸来吸收废气中氨，起到脱氨的目理效率回。研究发现，该工艺处理效率可达到90%，可将废的，稀酸喷淋脱氨效率按85%计，可保证尾气中氨≤10mg/m。水中C0D浓度降至1500mg/L`2000mg/L,可满足末端生化处而且采用稀酸喷淋除尘处理方式，喷淋液中疏酸铵溶于水，理设施进水水质设计要求。其喷淋液可返回至疏铵结品工序中进行回收利用。(2)己内酰胺综合废水生化处理(3)无组织废气控制己内酰胺生产过程除了氨肟化工序外，其他工序废水中应优先选用低挥发性原辅材料、先进密闭的生产工艺，污染物性质比较接近，但鉴于工艺废水中存在氨氮较高等特强化生产、输送、进出料、干燥以及采样等易泄漏环节的密点，建议采用“AO-BR”组合工艺m。A0称为“厌氧-缺氧闭性，加强无组织废气的收集和有效处理。对于生产工艺装-好氧处理”工艺，是一种常用的污水处理工艺，具有C0D、置的精馏塔、汽提塔、萃取塔等不凝气及抽真空尾气等，应氨氮、有机物去除效率高、工艺稳定等特点。考虑废水中氨进行收集净化处理，避免直接放空。氮浓度较高，为保障废水中氨氮有效去除，因此增设一道4结论与建议BR工艺，该工艺是活性污泥法和膜分离技术组合的工艺，4.1结论可提高废水中氨氮、有机物去除效率，确保废水中氨氮及有(1)从工艺角度分析，环己酮-氨肟化法反应条件温和，机物满足园区污水厂接管标准。工艺过程简单，选择性与收率高，操作难度一般，总体投资3.2废气较小。从产品质量出发，环己酮-氨肟化法存在产品质量一(1)含有机废气处理般，副产物多等特点。从废气污染防治分析，氨肟化工序主要为物料精馏塔、(2)从废水产生情况分析，环己酮-氨肟化法废水污染萃取塔、汽提塔等不凝气排放，重排、精制工序主要为蒸馏物产生浓度较高，可采用“芬顿高级氧化法”强氧化预处理塔、苯汽提塔、反应釜、进料槽等不凝气排放，主要含有机技术，预处理后采取“AO+BR”技术处理后满足园区污水烃类污染物。按照现行《石油化学工业污染物排放标准》厂接管标准。(31571-2015)等环保要求，有机废气去除效率要高于95%。(3)从废气控制方面出发，工艺中除了疏铵结品过程为保证有机废气处理效率，宜采用冷凝预处理，并通过燃烧废气，其他废气主要为苯、甲苯、环己酮等有机污染物，按法处理方式处置。照现行《石油化学工业污染物排放标准》(31571-2015)等有机废气末端处理工艺主要有：吸附法、吸收法、燃烧环保要求，建议采用“燃烧法”处理工艺，经处理后达标排法、低温等离子法、催化氧化法等。燃烧法处理工艺简单，放。为保证疏铵结品单元疏铵结品干燥含尘尾气中颗粒物、去除效率高，但设备投资高，运行成本高。燃烧法分直接焚氨处理效率，建议采用“二级旋风除尘+二级稀酸喷淋除尘”烧法和催化氧化燃烧法。直接焚烧，需要较高的温度，如有处理工艺，确保尾气中(下转第278页)(C)1994-2019 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