http:www.hx tb.or g化学通报2004年第12期进展评述对苯二酚合成方法的研究进展刘迎新李新学魏雄辉”(北京大学化学与分子工程学院应用化学系北京100871)摘要对苯二酚是一种重要的化工原料和中间体。本文综述了目前国内外对苯二酚合成方法的研究进展，特别对苯酚过氧化氢羟基化法这一洁净合成方法及其所用催化剂的种类和性能进行了较为详尽的综述。关键词对苯二酚合成苯酚羟基化Research Progress in Synthetic Method of HydroquinoneLiu Ying x in,Li Xinxue,Wei Xionghui(D epar tment o f Applied Chemistr y,Colleg e of Chemistr y a nd MolecularEngineer ing,Peking U niv ersity,Beijing 100871,ChinaAbstract Hydr oquino ne is an im po rta nt chemical mat eria I and inter mediate in industr ialchem istry.In this paper,the recent development of the sy nthetic met ho ds of hy dr o quinone arerev iew ed.T he focus is on the appro ach fr om hydr ox ylatio n o f phenol with hy dr og en per ox ide as theox idant,including the catalysts used and t heir pr opert ies.Key words Hy dr oquino ne,Sy nt hesis,Phenol,Hy dr ox ylation对苯二酚是橡胶、医药、染料、农药和精细化工的重要原料、助剂和中间体，主要用于制摄影胶片的黑白显影剂、生产蒽醌染料和偶氮染料、合成气脱硫工艺的催化剂、制造橡胶和塑料的防老剂、单体阻聚剂、食品及涂料清漆的稳定剂和抗氧化剂、石油抗凝剂等。此外，对苯二酚还可延伸加工为其它精细化工产品，如对羟基苯甲醚、1,4二氨基隐色体、醌茜等。近年来，对苯二酚的应用领域还在逐渐拓宽。对苯二酚的合成方法较多，到目前为止己有0余种，其中己实现工业化生产的有苯胺氧化法、对二异丙苯过氧化法、苯酚过氧化氢羟基化法、双酚A法等；中试规模的有电化学法，其余方法均处于研究阶段。本文将对对苯二酚主要的合成方法研究进展进行评述。1苯胺氧化法苯胺氧化法)是对苯二酚最早的生产方法，至今已有70多年的历史。本生产过程通常包括两步反应，即苯胺在疏酸介质中经二氧化锰（或重铬酸钠）氧化成对苯醌，再在水中用铁粉将对苯醌还刘迎新女，31岁，博士后，主要从事催化剂研究。·联系人，E-mail::wei@pku.edu.cn2004-0218收稿，2004-06-16接受化学通报2004年第12期原成对苯二酚，经浓缩、脱色、结品、干燥得对苯二酚成品。以苯胺计，对苯二酚的总收率约85%。此法具有工艺成熟、反应容易控制、收率及产品纯度高等优点。但原料消耗高，在生产过程中产生大量的硫酸锰、硫铵废液和铁泥，环境污染严重；由于反应料液中含有的稀硫酸的腐蚀，设备费用高；此外，锰资源回收利用率低。国外基本上己淘汰此法。我国从上世纪50年代开始生产对苯二酚，其生产方法普遍采用苯胺氧化法。目前我国大部分生产厂家仍沿用该法。2二异丙苯过氧化法☒为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点，上世纪60年代开发了对二异丙Cfts烷基化反应合成二异丙苯，分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体，把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物，然后再在酸性催化剂（如硫酸）存在下裂化为对苯二酚与丙酮，产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计，对苯二酚收率为80%左右。该法与苯胺法相比具有总成本低（比苯胺法约低30%）、污染小等优点。但由于该方法副产物多，且成分复杂，使得产物分离较困难。3双酚A法司苯酚与丙酮用浓盐酸、H2SO4或离子交换树脂催化反应生成双酚A,再在碱性催化剂作用下，定量裂化成苯酚和异丙烯基苯酚，后者用过氧化氢氧化，即可得到对苯二酚和丙酮。反应生成的苯酚和丙酮可循环使用。该工艺路线没有三废，较经济，收率高，因此经济效益好。4苯酚过氧化氢羟基化法出于经济和环保方面的需要，20世纪70年代开发出苯酚过氧化氢羟基化合成对苯二酚的方法4，并已实现工业化生产。该法是以苯酚为原料，在催化剂作用下，与过氧化氢反应，生成对苯二酚和邻苯二酚。经脱出水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗对苯二酚，再经溶解、脱色、重结晶制得对苯二酚产品。与苯胺法和二异丙苯法比较，苯酚羟基化法反应过程及分离操作简单，因此能耗较低，三废污染少；此外，联产的邻苯二酚也是极为重要的精细化工产品，是香兰素、人造麝香及医药、农药和染料的中间体，也可直接用作聚合抑制剂、抗氧剂等，这使得苯酚羟基化工艺倍受人们青睐。在苯酚羟基化法合成对苯二酚过程中，研制与开发新型的催化剂一直是重要的研究内容。到目前为止，研制的催化剂品种达上百种，其发展趋势从单一的、均相的无机物或金属有机配合物向复合的、非均相的催化剂发展。4.1以无机酸或金属离子配合物为催化剂在苯酚羟基化合成对苯二酚研究初期，主要以强无机酸司或Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Co(Ⅱ)【可及Fe(Ⅱ)和Fe()I刀等Fenton试剂为催化剂，以HO2为氧化剂进行均相催化反应，得到邻苯二酚和对苯二酚的混合物。在以酸为催化剂的研究方面，法国Rhone-Poulence公司I司开发了以HCIO4为催化剂，HPO4为助催化剂生产苯二酚的方法，并于1973年实现工业化。此方法采用高质量分数(70%)的双氧水，苯酚