多金属氧酸盐在电催化水分解析氢反应中的研究进展因为当前技术和人口的发展，所以人们对于能源的需求无疑会增加。以石油、煤为代表的传统化石燃料还是现代的能源主体。而这些化石燃料具有两大弊端。一是这些化石燃料燃烧之后会造成环境的污染，常见的是SO2、CO2和一些氮的氧化物以及其他的污染物。二是这些化石燃料都是一次能源，并且储存的量十分有限还不可再生。逐渐增长的能源需求就会造成严重的能源危机。现在急需一种绿色、无污染并且可以循环使用的可持续发展的能源。氢能源就是我们所期待的清洁能源，虽然地球上氢资源比较丰富，但是多数都是以水资源这种方式而存在，以单质氢分子(H2)存在的量占比非常的少。这也就意味着氢能源是一种二次能源，需要通过一定的方法才可以获取。1.2氢能源世界上绝大多数氢气生产是通过开采的化石能源来实现的，例如甲烷蒸汽重整和煤气化，但以上两种方法一般工艺比较复杂并且产量较低，不能够满足人们日常生活对燃料的大量要求。在之前，人们就使用的光电极材料是半导体钛酸锶，暗电极是金属铂，由于光源的存在，使得铂电极会析出氢气，与此同时钛酸锶电极会释放出氧气。但是因为铂的价格昂贵，生产的成本太高，从而也限制了其工业化的生产。在现在的21世纪，我国和多个国家都制定了氢能源发展规划，主要是研究如何大量的又廉价的产生氢气。在众多制取氢气方法中，通过电催化的方法分解水从而制备氢气得到了广泛的关注，电催化分解水制备氢气是一种高效且环保的氢气制备方法，在电解水的过程中不会产生其他会污染环境的物质，其次，水是廉价易得、储量丰富的资源。电解水制氢的生产过程也并不复杂，将分别用于产生氢气和产生氧气的两个电极插入水中，通以适当的电压，则水中作为阴极的电极上就会产生氢气，而作为阳极的电极上则会产生氧气，而且产生的氢气与产生的氧气的比例为二比一，可见，使用电极电解水的过程其实是将水分解产生氢气和氧气的过程分开为析氢和析氧两个半反应。可以说电解水制氢是一种又好又快的生产氢气的方式。1.3多金属氧酸盐的概况多金属氧酸盐(POMs)[1~3],简称为多酸，这类物质是具有纳米级尺寸的大分子氧簇，通过氧配体结合M0、W、V等元素组成。多酸分子中的金属原子大多都处于高价的氧化态，能够快速地接收或者释放电子，氧化和还原能力优秀，并且具有结构稳定、单分散纳米团簇、能够形成多酸有机无机杂化材料、能够实现原子摻杂的超细纳米材料等特点，因而被应用在催化的领域。还原态的多酸是一类良好的电催化析氢反应催化剂，可以直接用于电催化生产氢气。多酸也可以和金属、贵金属结合，协同作用于电催化析氢反应。图1.1多酸的结构1.4选题依据和目的随着全球一体化的发展，石油燃料的价格一路飙升，能源危机一触即发。中国在这种能源危机的大趋势面前，我国能源供给一定会受到威胁。解决能源危机的方法就是找寻新的可再生能源。比如说，风能、潮汐能等，但是这些能源又有其自身的区域性和难运输性。氢能是一种清洁的、无污染的、易于运输的可再生能源。那么能够价廉且大量的产氢的研究就显得尤为重要。传统的电催化析氢反应中的铂电极是贵金属，价格昂贵，不利于大量的应用于生产实践。找寻非贵金属的电催化剂就成为电催化析氢的目标。多金属氧酸盐具有明确定义的结构和良好的氧化还原性，成为构筑电解水析氢反应催化剂的重要催化剂和前驱体。其特有的纳米级大分子氧簇和较高的金属价态，使得多金属氧酸盐可以很好地得到和失去电子，可以直接应用于电催化水分解制取氢气。本综述主要讨论在电催化析氢反应的机理和多酸复合材料（多酸-石墨烯复合材料、多酸金属有机框架复合材料)以及多酸衍生的复合材料（多酸衍生的碳化物材料和多酸衍生的硫化物复合材料)在电解水析氢反应中的进展，提出多酸材料在析氢反应的研究中存在的问题以及发展前景。第二章电催化析氢反应的机理2.1在酸性条件下电催化HER基本机理在不同的溶液中，电解池回路在两个电极发上的半反应也有所不同，例如，在氢离子较多的酸性溶液中，电解池的阴极和阳极会发生以下反应[4]：阴极：4H++4e-2H2(1)阳极：2H204H++02+4e(2)理论上，要实现电催化水分解，需要在回路上的两个电极上的电势差不小于1.23V。但当电解质溶液不同和电极材料不同时，实际能够驱动水电解反应所需的电压也是各不相同的。如果将上述反应细致划分的话，在电解水的化学反应中，析氢反应在阴极发生，反应式如下：2H++2e-H2(3)但由于电极吸附溶液中的氢离子并且产生氢气的过程比较复杂，在酸性溶液中会有如下情况：H3O++e-Hads+H20(4)这时，产生在电极附近的氢吸附体可能有两种情况。一种是在电极表面吸附了大量的氢吸附中间体时，吸附在电极表明的若干个氢两两结合，产生氢气。另一种是在电极的表明吸附氢较少时，氢吸附体会消耗一个电子并且和水和离子相结合产生氢气和水。Hads+HadsH2 (5)Hads+e-+H30+H2+H20 (6)2.2在碱性条件下电催化HER基本机理在氢氧根离子较多的碱性溶液中，电解池的阴极和阳极会发生以下反应[5]：阴极：4H20+4e-2H2+4OH-(7)阳极：4OH-02+4e-+2H20(8)在碱性溶液中，电解池形成闭合回路，大量的外电路电子会和溶液中的水分子结合形成一个氢吸附体和一个氢氧根离子如下所示[3]：H2O+e-Hads+OH-(9)之后吸附在电极表面的氢就会和溶液中的水分子结合生产氢气和一个氢氧根离子并且过程中会消耗一个电子。Hads+e-+H2OH2+OH-(10)2.3电催化HER机理讨论综上可知，不论是酸性情况还是碱性情况的溶液，对于电催化制取氢气来说，将溶液中的氢转变成吸附状态的氢是先决条件，(6)(9)所描述的在电极表明面质子得到电子产生吸附状态的的氢的过程称为伏尔默过程(the Volmerstep)。(8)(10)所描述的是吸附状态的氢从电极表明脱附的过程，在这个过程中吸附的氢原子会和电解质中的氢结合生成氢气并且再次期间还会消耗一个电子，所以这个化学反应属于电化学脱附过程。这个过程称之为海洛夫斯基过程(theHeyrovskystep)。而(7)描述的是俩个吸附状态的氢原子结合生成氢气的过程又称塔菲尔过程(theTafelstep)这个过程属于化学脱附过程。