双烯酮稀土配合物的合成及其催化2-乙烯基吡啶聚合性能的研究摘要本文采用双烯酮亚胺作为单阴离子辅助配体，合成并表征了11个新的含有金属-氮键的多配位双烯酮亚胺基稀土配合物。研究了单烷基和双烷基双烯酮亚胺基稀土配合物催化2乙烯基吡啶的聚合行为，考察了电子效应、空间位阻以及配体的对称性和非对称性对2-乙烯基吡啶定向聚合的影响。(1)通过稀土烷基化合物Ln(CH2SiMe3)(THF)2,Ln=YorL与相应的配HL=(2,6-Et2C6H3)N=C(Me)CH=C(Me)NH(2,6-Et2C6H3)and HL2(2,6-Pr2C6H)N=C(Me)CHC(Me)NH(C6Hs))的复分解反应，得到对称和非对称的双烯酮亚胺基稀土金属双烷基配合物LLn(CH2SiMe)2(THF)(L=(2,6-Et2C H3)NC(Me)CHC(Me)N(2,6-Et2CH3),Ln Y (1a),Lu (1b))L2Ln(CH2SiMe3)2(THF)(L2 =(2,6-Pr2C6H3)NC(Me)CHC(Me)N(C6Hs),Ln Y(2a),L山(2b)。这些配合物促进了2-乙烯基吡啶的聚合并产生相应数量偏等规的聚2-乙烯基吡啶(mm=40%)。加入硼盐(PhC[B(C6Fs)4,PhNHMe2][B(C6Fs)A])原位生成的阳离子化合物的催化效果对比未加硼盐的催化效果产生显著差别，对称的阳离子催化剂能得到mm=99%的高等规度的聚2-乙烯基吡啶，而非对称的阳离子催化剂只能得到mm-26%非等规的聚2-乙烯基吡啶。用核磁氢谱和质谱仪分析la/PhCB(C6Fs)4]制备的齐聚物，表明聚合过程机理是：通过2-乙烯基吡配位插入原位生成的阳离子Y-CH2SiMe3之间。(2通过稀土烷基化合物Ln(CH2SiMe3)3(THF)2,Ln=Y or Lu与相应的前前驱体(HLa:(2,6-Cl2C6H3)N-CMe)CH-CMe)NH(2,6-Cl2CH3),HLH=(C6Hs)N=C(Me)CH=C(Me)NH(C6Hs),(2,6-F2C6H3)N=CMe)CH=CMe)NH(2,6-F2C6H))进行复分解反应，得到不同配位数的双烯酮亚胺基稀土金属配合物：四配位的双烷基配合物LCLn(CH2SiMe)2Ln=Y(3a)(77%),Lu(3b)(79%);:五配位的单烷基配合物LF)2Ln(CH2SiMe)(Ln=Y(4a)(85%),Lu(4b)(93%)稀土金属双烷基配合物：以及六配位的苯环C-H键活化的配合物：L)LLu(THF)(⑤b,75%,L=(C6H4)N-CMe)CH-CMe)N(C6Hs):六配位同型化合物其(LH)LnLn=Y(5aa)(76%),Lu(⑤bb)(82%)。所有这些配合物都用NMR光谱进行了表征，配合物5b,5bb和3b通过单晶X射线衍射分析在结构上得到了验证。此外，二烷基络合物3促进了2-乙烯基吡啶的聚合，以定量产率产生了无规立构的聚(2-乙烯基吡啶)。当用等摩尔量的Ph,CB(C6F3)4]活化时，配合物3提供了高度等规的聚(2-乙烯基吡啶)，其mm值高达94%。低聚物的HNMR光谱和MALDI-TOF质量分析均表明，聚合反应是通过将2-VP配位插入Y-CH2SiMe3键来引发的。关键词：双烯酮亚胺稀土金属CH键活化立构规整度聚(2乙烯基吡)